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关于重防腐涂料用水性环氧乳液的制备说明

1前言
 
环氧树脂以其优异的粘附性、耐化学性、耐水性等性能广泛应用于涂料领域。随着环境法规的日益严格,水性涂料的研究与开发已成为涂料工业发展的一大趋势。环氧树脂作为涂料的主要成膜树脂之一,水性技术也成为人们关注的焦点。根据不同的制备方法,水性环氧树脂主要有外乳化法和化学改性法[6-7]。
 
在化学改性过程中,部分环氧基会参与反应,从而影响薄膜的固化反应。另外,制备的环氧乳液薄膜韧性和抗冲击性差,反应过程复杂,难以控制,副产物大于[8]。本文采用的相转化法属于外乳化法,是制备水基聚合物颗粒体系的有效方法之一[9]。与化学改性方法相比,它具有成本低、工艺简单、反应过程易于控制、应用价值高等优点。目前,利用该方法制备水性环氧乳液的文献大多是以低分子量(<200)液态环氧树脂为基体树脂[10-12]。虽然乳化效果好,但涂膜的柔韧性、抗冲击性和耐腐蚀性较差,难以应用于重防腐领域。
 
本文合成了一种专用的环氧树脂乳化剂。乳化剂分子结构的亲油性部分与环氧树脂相同。与传统的小分子乳化剂相比,它可以参与漆膜的固化反应,形成网状结构。固化后不易离解,不仅提高了乳化效率,而且提高了漆膜的耐水性[13]。同时,为了提高涂膜的柔韧性和耐腐蚀性,以中分子量固体环氧树脂为基体树脂,制备了一种稳定性好的水性环氧乳液,并应用于重负荷领域。研究了影响乳液和涂料性能的因素。
 
2个实验
 
2.1原材料和仪器
 
岳阳巴陵华兴石化有限公司双酚A环氧树脂CYD011(环氧当量450-500)和双酚A环氧树脂CYD014(环氧当量725-800);双酚A环氧树脂907(环氧当量1500-1800);双酚A环氧树脂128(环氧当量220);深圳静脉化学物质可用。西龙化工有限公司化学纯度PEG6000;广州威博化工有限公司分析纯度BF3醚;中国医药集团丙二醇甲醚分析纯度化学试剂有限公司;荷兰壳牌牌水性环氧固化剂8290-Y-60。
 
东风-101S集热器恒温加热磁力搅拌器,巩义玉华仪器有限公司;JC-101电热鼓风干燥机,上海成顺仪器仪表有限公司;D90-2F电动搅拌器,杭州仪器电机有限公司。
 
2.2环氧树脂乳化剂的合成
 
将一定摩尔比的环氧树脂和PEG6000加入四个装有搅拌器、冷凝管和温度计的烧瓶中,加热到90摄氏度,完全熔化后停止加热,逐滴加入一定量的BF3醚,控制温度,得到改性环氧乳化剂。在95摄氏度下滚动反应温度并反应4小时。
 
2.3水性环氧乳液的制备
 
2.4涂层的制备和试验
 
制备的水性环氧乳液与适量的颜料、填料及助剂混合均匀,然后与8290-Y-60水性环氧固化剂按一定比例混合均匀。根据GB/T 1727—1992《漆膜的一般制备方法》,室温干燥7d,测定了漆膜性能:冲击强度为GB/T 1732—19。93按GB/T 1731-1993测定漆膜的抗冲击性能,按GB/T 1731-1993测定漆膜的柔韧性。根据GB/T 9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》测定耐盐性(w=5%氯化钠溶液)。根据GB/T 1771-2007《色漆和清漆》对耐盐雾性(w=5%氯化钠溶液)进行了测试。清漆抗中性盐雾性能试验
 
2.5分析与表征
 
采用德国布鲁克公司的Vector33傅立叶变换红外光谱仪和美国Waters515高压液相色谱仪对环氧树脂乳化剂的结构进行了表征。乳剂的粒径和粒径分布由美国贝克曼库尔特N5纳米激光粒度分析仪测定,乳剂的稳定性由巩义华华仪器有限责任公司测定。采用上海永福科学仪器有限公司NDJ-79型旋转粘度计测定了乳液的粘度,并对东莞中芝检测设备有限公司生产的盐雾箱进行了耐盐雾试验,并对其影响进行了分析。用QCJ型薄膜冲击器80-2制备了涂层的电阻和柔韧性。对上海现代环境工程技术有限公司生产的QTX型漆膜柔韧性测试仪进行了测试。
 
3结果和讨论
 
3.1不同催化剂用量对乳化剂环氧值的影响
 
BF3醚对CYD011和PEG6000反应体系环氧值的影响如图1所示。
 
从图1可以看出,环氧值随反应时间的变化曲线在整个反应过程中是反S形的。前1h,环氧值略有变化,后2-3h,不同催化剂用量的体系环氧值迅速下降。这可能是因为从bf3-醚中分离出的H+的质量分数最大,并且在这一时期的起始速率最大。4小时后,体系的环氧值趋于平稳变化,反应基本结束。当催化剂用量为0.57%~0.65%时,环氧值下降最快,最终环氧值最小。然而,由于放热放热反应,反应不易控制,导致产物的凝胶化,乳化稳定性较差。当催化剂用量为0.22%时,整个反应过程中环氧值缓慢下降。最终环氧值高,乳液稳定性差。当催化剂用量为0.40%时,环氧值还原率和最终环氧值适中,乳液具有良好的稳定性。比较而言,合适的催化剂用量应为0.40%。
 
3.2合成乳化剂的结构表征
 
3.2.1环氧乳化剂红外光谱分析
 
3.2.2环氧乳化剂的GPC分析
 
图3和1分别为PEG6000和合成乳化剂的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线和测试结果。
 
从表1的数据可以看出,与PEG6000相比,合成乳化剂的数均分子量和重量均分子量增加,峰值增加。
 
分子量由6079增加到14394,分散度增加。红外光谱分析表明,环氧树脂CYD011和PEG6000发生了聚合反应。根据分子量增加的程度,合成乳化剂的分子结构包括至少两个CYD011和PEG6000片段。
 
3.3原料摩尔比对乳液性能的影响
 
当乳化剂加入量为树脂总质量的18%时,环氧树脂CYD011和PEG6000的不同摩尔比对粒径和离心稳定性(3000 r/min,下同)的影响如表2所示。
 
由表2可知,当其它条件基本相同时,当n(环氧基)为n(-OH)=1:1时,乳液粒径最小,离心稳定性最好。在此条件下,合成乳化剂分子中的树脂和PEG6000段呈交替块状结构,一端为亲油环氧基,另一端为亲水性OH。此时,亲水性和亲脂性达到平衡,能有效地吸附在环氧树脂颗粒表面并完全覆盖,形成环。氧树脂颗粒的乳化能力强,乳液粒径小,稳定性最好。当N(环氧):N(-OH)大于或小于1:1时,很容易形成分子链短、乳化能力差的合成乳化剂,因此乳液的粒径较大,离心稳定性差。
 
3.4乳化剂质量分数对乳液性能的影响
 
三。4.1乳化剂质量分数对乳液粒径和粘度的影响
 
采用合成乳化剂对环氧树脂CYD011进行乳化,合成了乳化剂用量(占环氧树脂总量的百分比)对乳液粒径和粘度的影响。见图4。可以看出,随着乳化剂质量分数的增加,乳液的粒径逐渐减小;当乳化剂质量分数为18%时,乳液的粒径最小。乳化剂质量分数对粒径的影响可以用反转机理来解释。随着乳化剂质量分数的增加,乳液的粘度逐渐增大。其中一个原因是,随着乳化剂质量分数的增加,胶束的数量增加,这是由胶束的作用机理产生的。
 
乳胶粒子数增加,粒径减小,粘度增加。其次,乳化剂分子中分子量较大的PEG6000通过氢键与水相互作用,使分散相形成高度溶解的粒子,连续相形成弹性网络结构,从而阻碍了粒子的相对运动。结果表明,该体系的粘度和稳定性有所提高。但是,过高的粘度会影响涂料基层的施工性能。因此,乳化剂用量18%(以环氧树脂质量分数计)为最佳。
 
三。4.2乳化剂用量对乳液稳定性及成膜性能的影响
 
将不同质量分数的乳化剂、适量的颜填料和助溶剂混合均匀。然后用一定比例的水性环氧固化剂8290-Y-60在25℃固化7d,制备了该涂料,研究了乳化剂质量分数对乳液离心稳定性和成膜性能的影响。结果如表3所示。
 
3.5乳化温度对乳液性能的影响
 
三。5.1乳化温度对乳液粒径及粒径分布的影响
 
乳化温度对水性环氧乳液粒径和粒径分布的影响如图5所示。其中平均粒径用dn表示,粒径分布用pdi表示。pdi值越接近1,粒子的单分散性越小;pdi值越大,粒径分布越宽。PDI值计算如下:
 
式中,n为粒子数,di为测得的第一个粒子的直径(单位纳米)[15],dw为平均粒径。当乳化温度为75℃时,乳化液的粒径和粒径分布最小。这一现象的产生是由于乳化剂包覆的液滴表面形成的界面膜具有较高的强度,在较低的温度范围内液滴之间不易聚结。在较高温度下,PEG6000与水的氢键效应也随温度的升高而迅速降低,导致界面膜强度迅速降低。此外,温度的升高导致了液滴热运动的加剧和小液滴的相互作用。
 
碰撞融合成较大液滴的概率增加,导致液滴尺寸变大,液滴尺寸分布变宽。
 
三。5.2乳化温度对乳液粘度的影响
 
乳化温度对水性环氧乳液粘度的影响如图6所示。
 
图6表明,随着温度的升高,体系的粘度先升高后降低。当温度为75℃时,体系的粘度最大。这是因为,一方面,当乳化温度为75℃时,乳化液的粒径最小。根据颗粒大小与粘度的关系,系统的粘度最大。另一方面,当温度过高时,乳胶粒子的净功率密度会降低,乳胶粒子的数量也会减少,因此当温度过高时,乳胶粒子形成的网络密度会降低。当温度过高时,乳胶粒子的密度会降低。因此爱德华所形成的网络的密度将会减小。体系的粘度降低,乳液的稳定性降低。当温度过低时,乳化剂的HLB值(亲水油平衡值)发生变化,超出了稳定的吸附能范围。
 
三。5.3乳化温度对乳液稳定性的影响
 
乳化温度对水性环氧乳液离心稳定性(3000 r/min,30 min)的影响如表4所示。可以看出,当乳化温度为75~80℃时,乳化液的离心稳定性较好。
 
乳化温度对乳液的粒径、粘度和离心稳定性的影响是合适的。适宜的乳化温度为75℃。
 
3.6不同分子量环氧树脂对乳液性能的影响
 
不同分子量的乳化环氧树脂对薄膜粒径、离心稳定性和耐腐蚀性的影响如表5所示。
 
由表5可知,随着乳化环氧树脂分子量的增加,乳液的粒径增大,乳液的离心稳定性降低,耐腐蚀性大大降低。其原因可能是环氧树脂的分子量增加,环氧树脂软化点增加,环氧树脂乳化困难。此外,随着环氧树脂分子量的增加,胶束数目减少,胶束机理产生的乳胶粒子数目减少。乳胶粒径越大,乳液的稳定性越低。当乳化环氧树脂为CYD011时,乳液的粒径最小,离心稳定性最佳,耐腐蚀性优异。
 
4结论
 
(2)选用环氧当量为450~500的CYD011作为乳化环氧树脂。当N(环氧):N(-OH)=1:1时,可得到粒径567nm、离心稳定性好的水性环氧乳液。
 
(3)当乳化剂的质量分数为15%,乳化温度为75℃时,可得到粒径较小、粘度适中、离心稳定性较好的水性环氧乳液。该乳液制备的涂料具有良好的综合性能:柔韧性1 mm,抗冲击性50 kg cm,5%氯化钠盐水17d完好,盐雾性(5%氯化钠)480h完好,可应用于重防腐领域。
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