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水性聚氨酯乳液合成工艺进展说明

这是一种非常重要的缩合聚合物。水性聚氨酯乳液具有无毒、无污染、节能、易操作等优点。它广泛应用于工业,包括粘合剂和涂料。因此,它正逐渐成为聚氨酯领域的一个重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯作为涂料发展到80年代,美国、德国、日本等国家的一些聚氨酯产品已经从试生产发展到实际生产和应用。一些公司,如德国拜耳公司、Hoechst公司、美国wyandotle化学公司和日本DIC公司,都走在了前列。国内水性聚氨酯产品品种少、性能差,每年仍需大量进口,因此有必要开发出高质量的产品来满足我国的迫切需求。聚氨酯具有很强的疏水性,必须采用新的合成方法制备聚氨酯乳液。水性聚氨酯的主要合成工艺如下:1。高分子量聚氨酯预聚物由低聚物多元醇、扩链剂和二异氰酸酯组成;二是中和后在水中乳化形成分散液。在扩链过程中,各种方法是不同的。聚氨酯乳液的制备方法主要有两种:外乳化法和内乳化法。
一。外乳化
 
该方法是水性聚氨酯最早的制备方法。外乳化是在乳化剂和高剪切力作用下的乳化方法。最早的发明是Pschlack。1953年,杜邦公司的W.Yandot用这种方法合成了聚氨酯乳液。合成工艺是先用聚醚乙二醇和有机异氰酸酯合成聚氨酯预聚物,再与小分子二醇或二胺成链,得到聚氨酯的有机溶液。然后,在强搅拌下,逐渐加入适当的乳化剂水溶液,形成粗乳液,最后送入均化器,形成适当粒径的乳液。但由于其反应时间长、乳化剂和乳化液量大、贮存性差、胶层物理力学性能差等缺点,目前还没有必要采用这种方法。后来发展出一种低温封接法制备聚氨酯乳液的方法,可以减少乳化剂的用量,生产出性能良好的乳液。该方法是通过封闭封端剂如肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸乙酯来终止-NCO预聚物,然后将多胺分散在含有乳化剂的水溶液中以形成稳定的PU乳液。
 
2。自乳化
 
制备稳定的聚氨酯乳液主要是通过自乳化。关键是在聚氨酯分子骨架中引入亲水基团。亲水基团通过亲水单体的扩链进入聚氨酯分子骨架,亲水单体由成盐基团和成盐剂组成。根据亲水基团的类型,该方法制备的水性聚氨酯乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种。自乳化聚氨酯乳液有很多种。制备方法主要有丙酮法、预聚体分散法、热熔法、酮亚胺/酮氮法。其共同特点是制备分子量适中、端基NCO或NCO封闭的PU预聚物,区别主要在于扩链过程。目前工业生产中最重要的方法是丙酮法和预聚物分散法(或预聚物混合法)。合成过程如下。
 
2.1丙酮法
 
安徽大学齐正旺[2]用丙酮法制备WSPU。WSPU是一种形状聚氨酯,是一种新型功能材料。它具有形状变化大、易加工、转化度可调、可生物降解、生物相容性好等一系列优点。制备工艺如下:将PCL和TDI依次加入四孔瓶中,在80℃氮气搅拌下反应3h,加入少量丙酮溶剂,搅拌10min后,加入催化剂、DMPA和TMP反应4H,制备PU预聚物。在快速搅拌下,将聚氨酯预聚物加入三乙胺中5min,计算后加水乳化。10min后,丙酮减压,固体含量为30%WSPU乳液。对WSPU加工样品进行了测试。结果表明,当合成的PCL分子量为5000时,乳液性能稳定,形状记忆恢复率达95%。
 
四川理工学院的张法星,Xiao Li(3)首先合成了亲水扩链剂DHPA,然后制备了磺酸型WPU微乳液。合成工艺如下:在装有冷凝回流管、电搅拌和温度计的四通烧瓶中加入一定量的ng210和IPDI,加入一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡,升温一定时间,并用二正丁胺滴定法(校准)测定预聚物中NCO-的含量是否达到理论值(如果达到理论值,停止预聚反应,但未达到理论值至理论值,直到达到理论值为止。在适宜的温度下,一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮在DHPA反应中溶解一定时间。将少量丙酮稀释,用三的水溶液中和,在快速混合条件下去离子水分散。最后采用减压蒸馏法除去丙酮,得到稳定的磺酸型WPU微乳液。与传统的羧基WPU微乳液相比,磺酸型WPU微乳液具有较高的固含量和较低的表面张力,具有较好的低温、高温和室温稳定性。
 
山东大学王翠、吴有石、吴丽丽等[4]用丙酮法制备了水性聚氨酯乳液。合成工艺如下:在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气进出口的500ml四口烧瓶中,加入110℃真空脱水的聚酯二醇,加入MDI丙酮溶液在60℃反应10-20min,然后加入DMPA的DMF溶液,搅拌5-10min,然后加入剩余MDI,滴加催化剂,待-NCO含量达到理论值(正丁胺滴定法测定)后继续保温50-90min,加入茶叶成盐。当体系中异氰酸酯含量小于0.2%时,反应结束。取出冷却至30℃以下,迅速加入适量水,高速搅拌1小时。如果你想再次扩大这条链,在加水前加入乙二胺。最后,通过真空蒸馏除去低沸点溶剂(丙酮),得到水性聚氨酯产品。
 
丙酮法制备水性聚氨酯的优点是反应易于控制,重复性好,乳液大小易于控制,乳液质量高。它是目前应用最广泛的方法之一。特别是当PU分子量较大时,消耗了大量的有机溶剂,回收困难。风险很高。
 
2.2预聚体分散法
 
根据德国拜耳公司的一项专利,将2-烯-1,4-丁二醇和亚硫酸氢钠的加合物(mw301)15.2g,在80℃下加入429g聚乙二醇酯乙二醇(mw2143),均匀加入87.5g MDI,在80℃下与NCO含量为1.6%反应得到聚氨酯预聚物磺酸钠基。在2.3%乙二胺异磺酸钠-水体系中制备了固含量为38%8PA的聚氨酯乳液?用842G溶液乳化得到S。
 
陕西科技大学吴雄虎、杨成洁、丁少兰(5)以IPDI、PPG、PTAD、PTMG、DMPA为原料,采用预聚物分散法合成水性聚氨酯皮革光亮剂。合成工艺如下:在装有电动混合器、回流冷凝器、温度计和氮气装置的四口烧瓶中,加入低聚物多元醇、IPDI和少量催化剂,在一定温度下反应约2小时,当NCO含量接近理论值时,加入DMPA和TMP继续反应约2小时,直到NCO含量达到理论值,得到预聚物,充分搅拌后温度降至50℃,倒出预聚物,在高速剪切下用水乳化,然后与乙二胺展开,得到阴离子型水性聚氨酯分散体。最后,丙酮在减压下蒸发。
 
采用预聚体分散法制备了聚碳酸酯乙二醇(pcdl)水性聚氨酯(WPU)胶粘剂。合成方法为:在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的四通烧瓶中加入pcdl和磺化聚酯二醇,在100-120℃真空下脱水至含水量低于0.5%;在50-60℃下加入异氰酸酯和溶剂丙酮,1,在该温度下反应一段时间后加入2-二羟甲基丙酸(DMPA),1,4-丁二醇(BDO)继续反应,当反应溶液中-NCO含量与设计值基本一致时,加入TEA和中和羧基,然后将蒸馏水强烈搅拌乳化分散,再加入乙二胺进一步扩链。最后,采用丙酮减压法制备了PCDL型WPU乳液胶粘剂。
 
综上所述,预聚物混合法制备的水性聚氨酯比丙酮法简单,无需有机溶剂。降低了成本,但产品质量不如丙酮法,仅适用于脂肪族水性聚氨酯的合成。
 
2.3熔体分散法
 
这是一种制备水性聚氨酯的无溶剂方法。熔融分散法[8]是异氰酸酯加成聚合和氨基缩合聚合的紧密结合。先合成含有亲水基的异氰酸酯预聚物,再与过量尿素在130℃高温下反应生成缩二脲,再在甲醛水溶液中进行羟甲基化反应得到高分子量聚氨酯。这种方法能耗高。
 
2.4酮亚胺和酮嗪法
 
酮亚胺酮肼法[9]是指将预聚物与酮保护的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮肼体系)混合后分散于水中。在分散过程中,酮亚胺和酮肼以实际速率水解,释放游离的二元胺或肼与分散的聚合物颗粒反应,得到性能良好的水性聚氨酯脲。用这种方法制备的薄膜更好。
 
三。结论
 
此外,PU乳液的合成方法是直接与水混合和固体自发分散。以上方法各有利弊。与丙酮法相比,丙酮法更为成熟。由于预聚体分散法合成工艺简单,具有较好的应用前景。水性聚氨酯的发展日新月异,总体趋势是向高性能、低成本方向发展。国外各大公司大力开发聚氨酯乳液产品的品种、数量和性能。中国聚氨酯乳液的研发水平相对较低,主要受国内化工基础薄弱的制约。要在基础原料生产和产品研发方面向国外靠拢,大力开发新品种,提高国内聚氨酯乳液生产能力和合成技术水平。
 
 
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